????本研究以提高納米SiO2固體顆粒在離型劑中的分散穩(wěn)定性為目的。通過對試樣離心測試的方法，研究了納米SiO2與表面活性劑的相互作用關(guān)系，揭示了納米SiO2固體在熱轉(zhuǎn)印離型劑中的分散穩(wěn)定性影響因素。
???1?試驗(yàn)部分
1．1?原料
????納米SiO2，平均粒徑20nm，浙江省舟山市弘晟集團(tuán)有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，黑龍江龍新化工有限公司；甲苯，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硬脂酸，天津化學(xué)試劑三廠；span60，西安化玻站化學(xué)廠。
1．2?實(shí)驗(yàn)設(shè)備
1．3?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
????納米SiO2顆粒在離型劑中的分散穩(wěn)定性，主要是看納米SiO2顆粒是否能很好地分散在離型劑溶液的油性介質(zhì)中，這就需要考慮表面活性劑與納米SiO2顆粒的相互作用情況。因此，我們將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：
???通過查閱文獻(xiàn)資料和前期實(shí)驗(yàn)，設(shè)定原始配方為表1。
（1）以0.005g為單位，改變span60的量，其他因素保持不變，進(jìn)行分離試驗(yàn)。Span60的量分別為：0.025g，0.03g，0.035g，0.04g，0.045g，0.05g。設(shè)定分離實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和轉(zhuǎn)速分別是：500r/min（4min、8min、10min），2,500r/min（2min、4min、6min），3,500r/min（1min、2min、4min）。
（2）根據(jù)前面實(shí)驗(yàn)，定出Span60的較佳量后，以0.005g為單位，改變硬脂酸的量，其他因素保持不變，進(jìn)行分離試驗(yàn)。硬脂酸的量分別為：0.025g，0.03g，0.035g，0.04g，0.045g，0.05g。設(shè)定分離實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和轉(zhuǎn)速同上。
（3）根據(jù)分離前后析出納米SiO2沉淀的量，得出不同時(shí)間不同轉(zhuǎn)速下析出納米SiO2沉淀的質(zhì)量曲線，觀察曲線的波動(dòng)幅度，確定出納米SiO2在離型劑中分散穩(wěn)定性最好的表面活性劑的量，并研究表面活性劑對納米SiO2顆粒分散穩(wěn)定性的影響因素。
???2?結(jié)果與討論
???2．1?試驗(yàn)樣本的分離結(jié)果及效果圖
（1）改變span60的含量在不同轉(zhuǎn)速和時(shí)間下所得的分離析出沉淀的量，如表2所示：
（2）根據(jù)以上分離析出數(shù)據(jù)，繪制出曲線圖1：
???從分離析出效果圖1和表2中可以看出：第3條曲線，也就是第3組樣品（span含量為0.035g）時(shí)，納米SiO2顆粒分離析出的量最少，其曲線最平緩，分散穩(wěn)定性也最好。因此，將下面試驗(yàn)的原始配方中的span60的量改為0.035g。
（3）將span60定為0.035g，其他含量不變，現(xiàn)改變硬脂酸的含量在不同轉(zhuǎn)速和時(shí)間下所得的分離析出沉淀的量，如表3所示：
(4)根據(jù)以上分離析出數(shù)據(jù)，繪制出曲線圖2：
????由表3和分離析出效果圖2可以看出：第6組配比分離析出的納米SiO2顆粒的量最少，且由第6條曲線可以看出，此時(shí)納米SiO2顆粒在離型劑中的存在穩(wěn)定性也最佳。曲線整體的起伏最小。圖2中，每條曲線上的每三個(gè)點(diǎn)為同一轉(zhuǎn)速下不同時(shí)間時(shí)析出的納米SiO2顆粒的量。因此每三個(gè)點(diǎn)組成的一小段直線的斜率越小，說明納米SiO2顆粒在離型劑中分散穩(wěn)定性越好。此時(shí)，硬脂酸的含量為0.05g。
(5)結(jié)論：由以上實(shí)驗(yàn)我們得出，二氧化硅析出量最少，在離型劑中存在最穩(wěn)定時(shí)，離型劑配比為：二氧化硅0.1g，甲苯55mL，span60?0.035g，硬脂酸0.05g。
????2．2?納米SiO2顆粒存在穩(wěn)定性分析
???（1）納米SiO2的表面特性。納米SiO2（指其軟團(tuán)聚體），表面存在不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，表面因缺氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，所以它具有很強(qiáng)的表面活性與超強(qiáng)吸附能力，要打開納米SiO2的軟團(tuán)聚，取決于最大限度地降低納米SiO2表面的HLB值。這就需要溶液中有一定的表面活性劑吸附于納米SiO2粒子表面，降低它的表面張力。例如：在離型劑中，采用兩種非離子型表面活性劑降低納米SiO2粒子的表面。
???（2）軟物質(zhì)熵力，排空力理論。對于軟物質(zhì),由于能量的加入,內(nèi)能幾乎沒有影響,在動(dòng)力學(xué)演變過程中勢必要求熵變小以實(shí)現(xiàn)最后的自組織狀態(tài)。因此軟物質(zhì)系統(tǒng)由于平衡態(tài)的打破,在動(dòng)力學(xué)演變過程中常常以無序的方式往有序的方向(熵變小)?發(fā)展。在熱平衡條件下物質(zhì)所處的狀態(tài)由自由能F=E-TS的極小值決定（其中E為內(nèi)能，T為溫度，S為熵）。對于軟物質(zhì)，內(nèi)能要么比TS小很多，要么與物質(zhì)的構(gòu)型無關(guān)或關(guān)系很小。在這種情況下，平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)由熵的極大（從而自由能極小）來決定。同時(shí)，對熵的極大態(tài)的偏離將產(chǎn)生力，這種力的效果與勢能梯度所產(chǎn)生的力的效果完全一樣。
????不同大小的膠球構(gòu)成的膠體系統(tǒng)提供了令人注目的熵力的實(shí)例。例如：考慮兩種直徑相差很大（例如10倍）的膠球散布于分散體系構(gòu)成的膠體。在兩種膠體的體積分?jǐn)?shù)幾乎相同的情況下，小球的數(shù)量遠(yuǎn)多于大球的數(shù)量，因此小球?qū)氐呢暙I(xiàn)起主要作用。作為一種很好的近似，大球的位形將調(diào)節(jié)到使得小球的熵最大。如圖3所示，當(dāng)兩個(gè)大球遠(yuǎn)離時(shí)，對小球的排除體積要比兩個(gè)大球接觸時(shí)大，因此兩個(gè)大球之間有一個(gè)由于小球的熵而產(chǎn)生的引力，這個(gè)力在物理上成為排空力。同時(shí)，也可以看到，當(dāng)大球靠近容器壁時(shí)，對小球的排除體積較小，因此小球存在時(shí)，大球有靠近器壁和結(jié)團(tuán)的傾向。
????大球和器壁的陰影區(qū)域?yàn)樾∏蚯蛐牟豢傻竭_(dá)的區(qū)域，當(dāng)陰影區(qū)域重合時(shí)，小球的自由體積增加，增加量為重合區(qū)域，從而熵增加。
????上面基于大球間二體吸引相互作用的討論自然導(dǎo)致如下結(jié)論：當(dāng)體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，大球與小球?qū)a(chǎn)生相分離。實(shí)際上看到的現(xiàn)象將復(fù)雜得多，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以觀察到大球和小球的“合金”晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通常具有很大的元胞。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可在熵的基礎(chǔ)上給予解釋：如果大球形成密排結(jié)構(gòu)，則小球無法進(jìn)入大球的間隙；如果大球的間距拉開一點(diǎn)，使得小球可以進(jìn)入大球的間隙，則小球的自由體積將增大，從而增大系統(tǒng)的熵。
?????因此，我們由熵力理論可以分析得到離型劑中表面活性劑的加入增加了小顆粒（表面活性劑及其膠束）的密度，由于小顆粒體積密度的增加，其位形熵也隨之以指數(shù)級增大，體系中大體積的膠體顆粒（納米SiO2）之間必然發(fā)生團(tuán)聚以產(chǎn)生更多的空間來減小這種小膠體粒子位形熵的急劇增加，即產(chǎn)生了排空力，從而迫使大體積的膠體SiO2顆粒結(jié)團(tuán)。雖然大粒子的團(tuán)聚導(dǎo)致開放系統(tǒng)中部分體系的排列有序化，即該體系的位形熵減少，但是小膠體粒子位形熵的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大粒子體系減少的位形熵，從而增加了整個(gè)系統(tǒng)的熵，該過程在宏觀上是自發(fā)進(jìn)行的。當(dāng)加入的表面活性劑過量時(shí)，表活劑在分散體系中形成大量的膠束，也就是形成許多小的膠體粒子，位形熵增加，大顆粒之間加劇結(jié)團(tuán)，系統(tǒng)失去熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)產(chǎn)生沉淀。
?????（3）空間穩(wěn)定性理論。在離型劑的制備中，所加入表面活性劑的用量大小對離型物質(zhì)的分散穩(wěn)定性影響很大。因此，加入適量的表面活性劑對離型物質(zhì)的分散穩(wěn)定性極為重要。例如，本實(shí)驗(yàn)離型劑合成過程中，加入少量的表面活性劑，納米SiO2的分散效果不好；加入量過大時(shí)，會出現(xiàn)再團(tuán)聚現(xiàn)象，分散不穩(wěn)定，在分離析出過程中，極易析出沉淀。由此說明，表面活性劑用量大小對納米SiO2的分散性影響很大，并不是加得越多越好，它擁有一較佳值。
????在非離子表面活性劑存在的體系中，產(chǎn)生穩(wěn)定的主要因素是聚合物的吸附層作用。納米粒子吸附高聚物后，產(chǎn)生了一種新的斥力位能——空間斥力位能（ERS）。當(dāng)兩個(gè)帶有聚合物吸附層的膠粒相互靠攏，直至吸附層相互接觸，會出現(xiàn)如圖4所示的情況：吸附層發(fā)生相互重疊、互相滲透。在重疊區(qū)內(nèi)，高聚物濃度增大，出現(xiàn)滲透壓及“溶液的濃縮”，相應(yīng)產(chǎn)生滲透斥力位能（ER0）和焓斥力位能（ERH）。
????在本試驗(yàn)中，由于納米SiO2為表面親水的微粒，加入表面活性劑Span60和硬脂酸可以使其表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性微粒，利用位阻效應(yīng)，產(chǎn)生熵斥力，實(shí)現(xiàn)微粒的均勻分散。疏水鏈在有機(jī)介質(zhì)中的溶劑化作用使得固體粒子表面覆蓋了一層溶劑化油膜，從而增加固體微粒在有機(jī)介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。
????一般來說，最有效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即其分子一端“錨”在膠粒表面上，另一端伸向溶劑，形成空間位壘，阻礙膠體并在一起。本試驗(yàn)中，硬脂酸起到了連結(jié)料的作用。它作為納米SiO2粒子的載體，把顆粒狀的納米SiO2粒子與PMMA的甲苯溶液連結(jié)起來，形成空間位壘，并使相黏連的納米SiO2粒子最終能夠附著在PMMA分子上。
由以上理論，在本試驗(yàn)中，加入非離子表面活性劑量少時(shí)，納米SiO2的表面不能被表面活性劑所包覆，吸附層厚度較薄，因其親水性會使得納米SiO2不能很好地分散于油性有機(jī)溶劑中，產(chǎn)生排斥，容易產(chǎn)生沉淀。
?????當(dāng)加入表面活性劑達(dá)到一定數(shù)量后，納米SiO2表面吸附層的厚度增加，空間斥力位能ERS與引力位能EA相當(dāng)，使得穩(wěn)定性很好。
一旦加入表面活性劑過量時(shí)，如圖2中，可以看出曲線4、5、6的span60的含量已經(jīng)超出了其cmc范圍（span60在甲苯中的cmc區(qū)間是：1.67～5.0g/L），此時(shí)表面活性劑在納米SiO2粒子表面進(jìn)行第二層包覆，使納米SiO2粒子表面重新變?yōu)橛H水性，使其與所選擇的油性甲苯不相溶，所以第二維里系數(shù)為負(fù)值，產(chǎn)生相吸作用。由于相吸作用，吸附層發(fā)生相互重疊、互相滲透，使得引力位能EA增加，穩(wěn)定性下降，所以會產(chǎn)生絮凝。穩(wěn)定性差，極易分離析出。
???3?結(jié)論
?????合適的表面活性劑的加入量，可以使離型劑達(dá)到較穩(wěn)定的狀態(tài)，使納米SiO2粒子可以長時(shí)間穩(wěn)定地分散在溶液當(dāng)中。納米SiO2粒子因其自身的特殊特性，使其在膠體中的分散穩(wěn)定性與膠體的許多特性和軟物質(zhì)熵理論有關(guān)。在離型劑的制備過程中，表面活性劑的較好配比含量是：硬脂酸0.05g；span60?0.035g。
