??? 廣東省教育部產學研結合項目——研發[項目編號2009B090300118]
??? 高分子擠出復合包裝材料的主要性能指標包括阻隔性能、阻滲性能、耐冷耐熱性能、保質固化性能、力學性能和光學性能等。隨著食品、飲料、化妝品、藥品以及工業與農用化學劑等行業的高速發展，對包裝材料的力學性能尤其是阻隔性能、阻滲性能、保質固化性能和耐冷熱性能的要求越來越高。對擠出復合材料進行測試、分析和實驗，研究混沌混煉效應理論從實踐上進一步論證，獲取性能最優和價格最廉的復合材料組合，可有效地提高這些性能。
??? 根據“混沌混煉塑化理論”，高分子材料在擠出機的熔融塑化過程中產生了分流、對流、增壓-減壓、延伸、剪薄、壓延等多種混沌混煉效應，形成了“固體顆粒-熔體混合物”，這種熔融過程具有熔融速率較高、高效率的混煉，共混效率隨混煉時間成冪指數增加，熔融消耗功率較低、熔體平均溫度較低以及混煉和溫度分布較均勻等優點。通常的擠出復合機在復合EAA/LLDPE（兩層），BOPET/LDPE/CPP或BOPP/LDPE/VM-PET[DG]（三層）都會出現復合材料層與層之間的剝離強度不好，而本研究采用一步法擠出復合工藝新技術，在本項目前期研究的“基于混沌混煉的高性能高分子包裝材料成型關鍵裝備及技術研發”項目的基礎上，運用混沌混煉效應理論從生產實踐上進一步驗證，通過對擠出復合材料分層進行實驗測試，計算材料粘度比和離散性，并研究分析材料-粘度比-離散性-剝離強度之間的對應關系，揭示混沌混煉-粘合度-剝離強度之間的關系，提出了共混物形態演變的理論模型。通過數據分析，來獲取性能最優和價格最廉的復合材料組合，并實現最佳的剝離強度，可使擠出復合材料的剝離強度遠大于2N/15mm[EAA/LDPE/PE+MLLDPE]，所生產的包裝材料具有高阻隔性、保香性、耐熱性和食品安全性良好等優點，可廣泛用于鮮奶、果奶、酸奶、果汁、飲料等液態食品的無菌包裝，為三層共擠擠出復合生產線產業化批量生產高性能包裝材料提供指導。
??? 本研究項目主要解決應用于液態食品的無菌包裝材料的共擠擠出復合生產，關鍵技術在封口層，對于封口層的材料性能要求主要有封牢性、耐冷熱性（如低溫儲存、高熱加熱）、粘合性（剝離強度）、內容物的適應性（如偏弱酸、偏弱堿、易滲透等）、表面摩擦力……等。因而，在材料及工藝上，通常采用單層擠出能滿足上述要求的材料價格昂貴；采用二層共擠（A+B）即一種材料滿足一部分性能要求（如A材料滿足封牢性、耐冷熱性、內容物的適應性內包材要求），另一種材料滿足另一部分性能要求（如B材料滿足粘合性），而采用三層擠出，三層材料（A+C+B）其中有兩層（A、B）分別滿足上述要求，另外一層則降低制品總成本，也不影響封口要求還能增加制品的挺度、拉伸強度。高分子擠出復合無菌包裝材料封口層單層、二層及三層的工藝比較示意圖見圖1。
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??? 本研究項目主要從兩層共擠復合材料EAA10μm/mLLDPE20μm、EAA9μm- （LDPE+MLLDPE）18μm，三層共擠復合材料EAA6μm -LDPE18μm -m LLDPE（20%）6μm、EAA9μm-LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE20%）9μm、EAA8μm-LDPE12μm -（LDPE+mLLDPE20%）7μm……等相關復合材料，主要擠出層效果、膜厚均勻度、剝離強度、粘度比、離散性、材料成本等方面進行分組測試、實驗與分析，具體如下：
??? 一、分層實驗結果及分析
??? 第一組（HL-1#）：復合材料結構EAA10μm-mLLDPE20μm，EAA、mLLDPE 是擠出層，其復合材料分層實驗結果見圖2。從電子顯微鏡觀察截面看出，各層分層明顯，層與層之間有明顯的界面，也沒有出現層與層之間竄層（相互滲透），且沒有產生“晶點”、“盲缺”（不規則無規律在基材上的缺漏擠復膜）、“熔結”（多層無規則的堆積在基材上或熔為一體）等現象，說明復合效果好，但是會出現復合材料層與層之間的剝離強度不好的現象，擠出均勻度誤差值偏大（見表1）。??
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??? 圖2 EAA10μm-mLLDPE20μm復合材料分層實驗結果
??? 表1? EAA10μm-mLLDPE20μm復合材料分層實驗數據 （單位：μm）
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??? 注：上述各點測量數據在同一水平向（左、中、右）。本圖中L1為EAA、L4為MLLDPE。
??? 第二組（HL-2#）：復合材料結構EAA9μm -（LDPE+mLLDPE）18μm，BOPP基材，EAA、LDPE+mLLDPE 為擠出層，其復合材料分層實驗結果見圖3。從電子顯微鏡觀察截面看出，各層分層明顯，層與層之間有明顯的界面，也沒有出現層與層之間“竄層”， 有“晶點”可見（如圖3a2），沒有產生“盲缺”、“熔結”等現象，復合效果好，但是會出現復合材料層與層之間的剝離強度不好的現象，擠出均勻度誤差值偏大（見表2）。????????????????
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??? 圖3? EAA9μm-（LDPE+mLLDPE）18μm復合材料分層實驗結果
??? 表2? EAA9μm-（LDPE+mLLDPE）18μm復合材料分層實驗數據（單位：μm）
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??? 注：上述各點測量數據在同一水平向（左、中、右）。本圖中L1為EAA、L5為LDPE+mLLDPE。
??? 第三組（HL-3#）：復合材料結構EAA6μm -LDPE18μm -MLLDPE6μm，BOPP基材，EAA、LDPE-mLLDPE 是擠出層，其復合材料分層實驗結果見圖4。從電子顯微鏡觀察截面看出，各層分層明顯，有明顯的界面，也沒有出現層與層之間“竄層”，沒有產生“晶點”、“盲缺”、“熔結”等現象，復合效果較好。???
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???? 圖4? EAA6μm -LDPE18μm-mLLDPE6μm復合材料分層實驗結果
??? 表3? EAA6μm -LDPE18μm-mLLDPE6μm 復合材料分層實驗數據（單位：μm）
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??? 注：上述各點測量數據在同一水平向（左、中、右）。本圖中L1為EAA、L4為LDPE、L5為mLLDPE。
??? 第四組（HL-4#）：復合材料結構EAA9μm -LDPE9μm -（LDPE+mLLDPE）9μm，BOPP基材，EAA、LDPE、LDPE+mLLDPE 是擠出層，其復合材料分層實驗結果見圖5。從電子顯微鏡觀察截面看出，各層分層明顯，有明顯的界面，也沒有出現層與層之間“竄層”，沒有產生“晶點”、“盲缺”、“熔結”等現象，復合效果良好，能達到滿足生產液態食品無菌紙盒包裝包裝材料的性能要求。
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??? 圖5? EAA9μm -LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE）9μm復合材料分層實驗結果
??? 表4? EAA9μm -LDPE9μm-（LDPE+mLLDPE）9μm復合材料分層實驗數據（單位：μm）
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??? 注：上述各點測量數據在同一水平向（左、中、右）。本圖中L1EAA、L4為LDPE、L5為LDPE+mLLDPE。
??? 上述四組實驗結果及數據匯總如下：
??? 由圖2、圖3可以看出，HL-1#、HL-2#兩組復合材料樣本各層分層明顯，層與層之間有明顯的界面，也沒有出現層與層之間“竄層”，沒有產生“盲缺”、“熔結”等現象，復合效果好，但有“晶點”可見（如圖3a2），且擠出均勻度誤差值偏大（見表1、表2），雖厚度達27-30μm但復合層少，不能滿足生產液態食品無菌紙盒包裝材料的高阻隔、高阻滲、高密實性、保香性好性能要求。
??? 從圖4、圖5可以看出，HL-3#、HL-4#兩組樣本復合材料各層分層明顯，層與層之間有明顯的界面，也沒有出現層與層之間竄層（相互滲透），且沒有產生“晶點”、“盲缺”、“熔結”等現象，說明復合效果良好，每層都能發揮其應有的作用，復合薄膜整體性能達到要求。從表3、表4可以看出，對每一種復合材料，所測的每層厚度與標準偏差較小，由此進一步說明了三層共擠復合材料的膜層厚度均勻。
??? 綜合上述，HL-3#、HL-4#兩組復合材料樣本分層實驗結果及數據都符合要求。
??? 二、膜厚均勻度實驗結果及分析
???? 根據項目要求，從三個擠出機E#擠出機（HL-80）、F#擠出機（HL-80）和G#擠出機（HL-65）模頭擠出材料復合時，將兩組不同材料進行比較如下：
??? 第五組（HL-5#）：復合層材料結構：EAA6μm -LDPE18μm -mLLDPE6μm，由E#-F#-G#擠出機擠出，基材為BOPP，復合速度為120m/min在產品1000m取10個樣本數，檢測橫向（截面）和縱向，按GB18192-2008《液體食品無菌包裝用紙基復合材料》規定的測量方法，每次10層橫向測量20個點。具體數據見表5。
??? 表5 HL-5#總膜厚及膜厚均勻度統計數據(單位:μm)
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??? 第六組（HL-6#）：復合層材料結構：EAA9μm -LDPE9μm -（LDPE+mLLDPE）9μm，由E#-F#-G#擠出機擠出，基材為BOPP，復合速度為120m/min在產品1000m取10個樣本數，檢測橫向（截面）和縱向，按GB18192-2008《液體食品無菌包裝用紙基復合材料》規定的測量方法，每次10層橫向測量20個點。具體數據見表6。
??? 表6 HL-6#總膜厚及膜厚均勻度統計數據(單位:μm)
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??? 上述兩組實驗數據匯總如下：
??? 由上面可以看出，HL-5#、HL-6#兩組復合材料樣本，所測的總膜厚度與標準偏差較?。〝D出總厚度及均勻度誤差值見圖5、表6），HL-5#擠出膜厚度誤差在+5μm～-5μm，HL-6#擠出膜厚度誤差在+3μm～-3μm，由此進一步說明了三層共擠復合材料的膜層厚度均勻，能滿足生產液態食品無菌紙盒包裝包裝材料的要求。
??? 三、剝離強度結果及分析
??? 根據項目要求，從三個擠出機E#擠出機（HL-80）、F#擠出機（HL-80）和G#擠出機（HL-65）模頭擠出材料復合后，將兩組不同結構材料進行比較如下：
??? 第七組：HL-7#復合材料樣本結構：MLLPE -LDPE/印刷層/原紙/（LDPE+納米材料）-EAA/AL/ EAA6μm -LDPE18μm -mLLDPE6μm，通過三層共擠擠出機擠出后，樣本經過24小時時效后，通過電子拉力計進行檢測（GB18192-2008《液體食品無菌包裝用紙基復合材料》及GB/T8808《軟質復合塑料材料剝離試驗方法》規定的測量方法），其檢測結果見表7。
??? 表7? HL-7#擠出膜剝離強度統計數據（單位：N/15mm）*
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??? *樣品經過24h時效，在48h內檢測結果為正常值。
??? 第八組：HL-8#復合材料樣本結構：MLLPE -LDPE/印刷層/紙220g/m2/LDPE8μ-LDPE7μ/AL6.3μ/ EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLLDPE20%）9μm，通過三層共擠擠出機擠出后，樣本經過24h時效后，通過電子拉力計進行檢測（GB18192-2008《液體食品無菌包裝用紙基復合材料》及GB/T8808《軟質復合塑料材料剝離試驗方法》規定的測量方法），其檢測結果見表8。
??? 表8? HL-8#擠出膜剝離強度統計數據（單位N/15mm）*
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??? *樣品經過24h時效，在48h內檢測結果為正常值。
??? 由檢測結果可以看出，HL-7#復合材料剝離強度縱向≥5.12N/15mm、橫向≥5.24N/15mm ，HL-8#復合材料剝離強度縱向≥5.21N/15mm、橫向≥5.32N/15mm，且達到預定要求（≥2.0N/15mm），說明復合材料剝離強度滿足要求。
??? 四、材料粘度比和離散性數據及分析
??? 對三共擠復合材料進行測試， HL-9# mLLPE -LDPE/印刷層/原紙/（LDPE+納米材料）-EAA /AL/EAA6μm -LDPE18μm /mLLDPE6μm 和HL-10# mLLPE -LDPE/印刷層/原紙220g/m2/（LDPE8μ+納米材料）-EAA/AL6.3μ/ EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLDPE20%）9μm將兩組不同結構材料樣本，分別取樣為擠出膜縱向中間位10個子樣本進行剝離分層測試，測試材料粘度比（在相同溫度下，規定濃度的復合材料呈溶化狀態下溶液黏度與純溶劑黏度之比：Rη=η：η0）、離散比（離散比就是剝離強度與粘度比數據偏離平均值之間方差的絕對比值： ）及剝離強度數據統計如表9、表10。
??? 表9 HL-9#擠出膜粘度比、離散度及剝離強度統計數據*?
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??? *剝離強度取樣為擠出膜縱向中間位，粘度比、離散比相對標準樣1的比值，取小數點后兩位。
??? 表10 HL-10#擠出膜粘度比、離散比及剝離強度統計數據*
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??? *剝離強度取樣為擠出膜縱向中間位，粘度比、離散比相對標準樣1的比值，取小數點后兩位。
??? 綜合上述的實驗及測試結果，分析出材料-粘度比-離散性-剝離強度之間的對應關系如下：
??? 當擠出復合材料結構條件一定時，則有：PS→高，則Rη→低，RMOD →低；
??? 反之，相對來說，PS→低，則Rη→高，RMOD →高。
??? 也就是說，混沌混煉使粘度比大于1的復合材料有利于提高包裝材料的力學性能和耐冷熱性，大幅度提高擠出膜與基材的粘合度，使制品具有更好的阻隔性能和阻滲性能，可通過建立混沌混煉-粘合度-剝離強度之間的關系，提出共混物形態演變的理論模型。
??? 五、材料成本分析
??? 在同樣制品寬度為W、長度為L相同條件下，通過對目前同類二共擠復合材料：樣本1結構EAA9μm-（LDPE+mLLLDPE）18μm、樣本2結構EAA10μm-（LDPE+MLLLDPE）20μm和本項目研究三共擠復合材料：樣本3結構EAA6μm -LDPE18μm-（LDPE+mLLDPE20%）6μm、樣本4結構EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+mLLDPE20%）9μm進行比較：
??? 二共擠復合材料樣本1的成本=第1層材料1厚度×寬度×長度×材料1密度×材料1單價+第2層材料2厚度×寬度×長度×材料2密度×材料2單價
??? =9×10-6×W×L×0.95×103×27+18×10-6×(W×L×0.915×103×18×50%+W×L×0.91×103×32×50%)
??? =0.23085WL+0.4559WL=0.68675WL（元）
??? 二共擠復合材料樣本2的成本=第1層材料1厚度×寬度×長度×材料1密度×材料1單價+第2層材料2厚度×寬度×長度×材料2密度×材料2單價
??? =10×10-6×W×L×0.95×103×27+20×10-6×(W×L×0.915×103×18×50%+W×L×0.91×103×32×50%)
??? =0.2565WL+0.1647WL+0.2912=0.7142WL（元）
??? 三共擠復合材料樣本3的成本
??? =第1層材料1厚度×寬度×長度×材料1密度×材料1單價+第2層材料2厚度×寬度×長度×材料2密度×材料2單價+第3層材料3厚度×寬度×長度×材料3密度×材料3單價
??? =6×10-6×W×L×0.95×103×27+18×10-6×W×L×0.94×103×18+6×10-6×〔（W×L×0.94×103×18) ×80%+（W×L×0.91×103×32) ×20%〕
??? =0.1539 WL+0.29646WL +0.114WL =0.56436WL（元）
??? 三共擠復合材料樣本4的成本=第1層材料1厚度×寬度×長度×材料1密度×材料1單價+第2層材料2厚度×寬度×長度×材料2密度×材料2單價+第3層材料3厚度×寬度×長度×材料3密度×材料3單價
??? =9×10-6×W×L×0.95×103×27+9×10-6×W×L×0.94×103×18+ 9×10-6×〔(W×L×0.94×103×18)×80%+（W×L×0.91×103×32) ×20%〕
??? =0.23085WL +0.14823WL +0.1710WL =0.55008WL（元）
??? 三共擠復合材料成本與二共擠復合材料成本分析見表14。
??? 表14? 材料成本分析一覽表
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??? 注：設定W=1，L=1條件下的單位成本。
??? 六、實驗分析結論及研究總結
??? 綜上所述，本項目研究采用一步法擠出復合工藝新技術，首先，運用混沌混煉效應理論從生產實踐上進一步驗證，對擠出復合材料各種生產因素進行測試和分層剝離試驗，利用混沌混煉低能耗擠出機塑化和混煉效果好（擠出膜極少產生“竄層“、“晶點”、“盲缺”及“熔結”現象）、擠出量大、擠出熔體溫度低（低10～20℃）、物料適應性強（聚烯烴、EVA、EMA、EVOH、高分子共混物、納米復合材料以及加入填料的復合材料等）等優點，來增加擠出膜與復合基材的粘合性能，大幅度提高擠出復合產品的剝離強度，即BOPP/LDPE復合的剝離強度從0.6N/15mm（一般要采用AC劑）[國家標準GB1005-88《雙向拉伸聚丙烯復合低密度聚乙烯(BOPP/LPPE)薄膜和包裝袋》規定]提高到≥5N/15mm（在沒有AC劑的條件），從而實現了“無膠粘AC劑的綠色復合工藝”，生產速度高達350～400m/min（達到國際同類產品如日本住友重機械摩登公司等的水平），厚薄均勻性±3~5%。經廣東省質量監督機械檢驗站現場檢驗（檢驗報告編號NO：2010049）表明，擠出膜厚度誤差達到：±1.5μm，復合膜剝離強度：縱向≥5.21N/15mm、橫向≥5.32N/15mm。
??? 本項目研究分析高分子共混物和納米復合材料的微觀形態和宏觀性能與流場參數和流變性能之間的相互關系，從而可把流場參數和流變性能作為監控材料加工過程中形態演變和制品宏觀性能的一種手段，尋找決定形態和性能的關鍵因素，進一步為采用面大、量廣的通用高分子材料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP），生產微觀形態和宏觀性能可控的高性能（高力學性能、高阻隔性能等）包裝材料提供了理論指導。
??? 其次，在本項目前期研究的“基于混沌混煉的高性能高分子包裝材料成型關鍵裝備及技術研發”項目的基礎上，并結合控制高分子共混物形態演變的微觀流變學模型，通過混沌混煉對高分子材料產生分流、對流、增壓-減壓、延伸、剪薄、壓延等多種效應的論證，如對復合材料分層進行試驗測試材料粘度比和離散性，并分析材料-粘度比-離散性-剝離強度之間的對應關系；揭示混沌混煉-粘合度-剝離強度之間關系，提出了共混物形態演變的理論模型。
??? 最后，通過深入研究界面層、微觀形變、分散相之間以及分散相和連續相之間的相互作用對分散相形態演變的影響，通過數據分析、比較，模擬得出比界面張力系數、纖維或液滴直徑的演變等，以預示擠出機和機頭內高分子共混物各組分熔體發生的形變與變薄過程以及形態特征，從而使研究從實踐上進一步論證以實現最佳剝離強度，及如何獲取性能最優和價格最廉的復合材料最佳組合。經分析計算表明（見表14），本項目三層共擠生產線材料EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm比目前同類兩層共擠出生產線材料EAA10μm /MLLDPE20μm節約材料成本20~23%。
??? 通過對復合材料進行測試、分析和實驗研究，綜合以上結果及分析，可以看出，公司實際生產出的擠出復合材料（結構為mLLPE -LDPE/印刷層/原紙220g/m2/（LDPE8μ+納米材料）-EAA/AL6.3μ/EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm）的分層效果、薄膜均勻度及剝離強度上均達到要求，故采用的原材料組合EAA9μ-LDPE9μ-（LDPE+MLLLDPE20%）9μm的性能最優和價格最廉，可以為以后生產高性能包裝材料提供指導。
