摘要：國家藥包標(biāo)準(zhǔn)YBB20162012即將實施，新國標(biāo)對溶劑殘留量的要求更嚴(yán)格，要求溶劑殘留總量不得超過5.0mg/m2，其中苯類溶劑殘留量不得檢出，苯類單個溶劑的檢出限≦0.01mg/m2。并且檢測條件也更嚴(yán)格。藥包企業(yè)要達(dá)到國標(biāo)，必須從印刷和復(fù)合兩個環(huán)節(jié)入手，嚴(yán)格控制溶劑殘留。本文詳細(xì)介紹了無苯印刷技術(shù)及無溶劑復(fù)合技術(shù)的工藝要點以及這兩種工藝對于控制溶劑殘留的貢獻。
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國家藥包標(biāo)準(zhǔn)YBB20162012藥品包裝用復(fù)合膜袋通則（草案）對復(fù)合膜袋溶劑殘留量的技術(shù)要求為：溶劑殘留總量不得超過5.0mg/m2，其中苯類溶劑殘留量不得檢出，苯類單個溶劑的檢出限≦0.01mg/m2。苯類包括苯、甲苯、乙苯、對鄰間二甲苯等。樣品的制備條件為100℃±2℃保持60min。一般來說，溶劑殘留發(fā)生在印刷和復(fù)合環(huán)節(jié)，故而企業(yè)要通過工藝手段從這兩個工序入手來控制殘留量，比較理想的做法是采用無苯油墨印刷以及無溶劑復(fù)合。
一、新藥包標(biāo)準(zhǔn)與GB/T 10004-2008標(biāo)準(zhǔn)要求的技術(shù)性差異
GB/T 10004-2008“包裝用塑料復(fù)合膜袋 干法復(fù)合、擠出復(fù)合”標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“溶劑殘留量總量≤5.0mg/m2，其中苯類不檢出”。兩者從數(shù)值要求上來看非常接近，但兩者存在明顯的技術(shù)性差異：
1、適用范圍不同。GB/T 10004-2008只適用于塑塑復(fù)合結(jié)構(gòu)，不適用于紙塑、鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)，而YBB20162012則包含了紙塑、紙鋁塑、塑鋁塑及塑塑結(jié)構(gòu)。
2、強制效力不同。
GB/T 10004-2008只是推薦性標(biāo)準(zhǔn)，在產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查實施規(guī)范CCGF 209.2-2010食品用塑料包裝膜、袋，表8中特別注明“苯類溶劑殘留量的檢出限為0.5mg/m2”，即苯類≤0.5mg/m2為不檢出，放寬了執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。而YBB是藥包材申請換證的檢測依據(jù)，實際強制性更強。
3、檢測條件不同。YBB60062012包裝材料溶劑殘留量測定法中供試樣的制備條件：100℃±2℃保持60min；GB/T10004-2008在6.6.17中規(guī)定的制備條件：（80±2）℃干燥箱放置30min。顯然，溫度越高，時間越長，從薄膜內(nèi)遷移滲透出來的溶劑成分的量也越多，藥包材溶劑殘留量的檢測條件更嚴(yán)格，因而即便是相同的復(fù)合膜，被檢測出的殘留量也會更高。
可見，藥品包裝用復(fù)合膜標(biāo)準(zhǔn)（草案）對溶劑殘留量的要求，比食品包裝膜的要求實際上要嚴(yán)格得多。
二、無苯印刷技術(shù)在藥品包裝用復(fù)合膜上的應(yīng)用
由于現(xiàn)行有效的YBB00132002藥品包裝用復(fù)合膜、袋通則（試行）僅規(guī)定：溶劑殘留總量不得超過10mg/m2，其中苯類溶劑殘留量不得超過3.0 mg/m2，對無苯化沒有明確的強制性要求，盡管自2009年以來軟包裝行業(yè)已普遍推行了無苯化印刷技術(shù)，但仍有一些企業(yè)無視行業(yè)的環(huán)保需要，使用含苯油墨進行生產(chǎn)。隨著藥包新國標(biāo)的施行，無苯印刷技術(shù)必將得到更廣泛的應(yīng)用。
目前，無苯里印復(fù)合油墨大致分為三類：
丙烯酸共聚改性醇溶體系油墨：這類油墨主要針對BOPP薄膜印刷而設(shè)計，以丙烯酸樹脂為連結(jié)料，以醇類（乙醇）為真溶劑，以酯類（丁酯、乙酯）為輔助溶劑調(diào)整揮發(fā)速率。醇溶體系的白墨性能較為成熟，可以降低印刷成本，色墨雖經(jīng)數(shù)年的推廣，但應(yīng)用并不廣泛。
改性氯化聚丙烯無苯油墨：此類油墨屬于酯溶性油墨，主要以正丙酯、乙酸乙酯、丁酯為稀釋溶劑。這一體系的油墨也主要是針對BOPP薄膜印刷而設(shè)計，可逐步替代之前使用的氯化聚丙烯含苯油墨，且含有氯元素。
聚氨酯體系無苯油墨：該系列油墨分為無苯低酮和無苯無酮兩種。主要用于PET、PA、BOPP（通用型）薄膜印刷，可減少油墨的種類以及更換的麻煩，降低油墨庫存。企業(yè)使用較多的是無苯無酮或無苯微酮系列油墨。
另外，還有非主流的水性油墨、醇溶聚氨酯油墨等。
各種體系油墨在使用性能上都有其固有的特點，在BOPP薄膜印刷上多使用改性氯化聚丙烯無苯油墨、改性氯化聚丙烯無苯色墨+丙烯酸共聚改性醇溶白墨鋪底、聚氨酯體系無苯油墨等方案，在PET、PA薄膜印刷上，則基本全部使用聚氨酯體系無苯油墨。食品包裝以BOPP薄膜印刷為主，而藥品包裝以PET印刷為主，為減少油墨庫存及更換交叉污染現(xiàn)象，藥品復(fù)合膜包裝印刷應(yīng)優(yōu)先考慮采用一體化聚氨酯體系無苯油墨。
采用無苯油墨進行印刷是實現(xiàn)新標(biāo)準(zhǔn)草案“苯類不得檢出”的前提物質(zhì)條件，但仍需從多方面進行嚴(yán)格的控制：
1、控制無苯油墨中苯的含量
無苯油墨在生產(chǎn)過程中不可能做到絕對無苯，因而其溶劑成份中苯類的含量取決于油墨廠家的生產(chǎn)控制水平，選擇優(yōu)秀的供應(yīng)商顯然很重要。擁有色相色譜儀的廠家可對原墨中的苯含量進行檢測，檢測方法是：在500ml的具塞玻璃瓶中，滴數(shù)滴油墨，封閉好后放入烘箱中，于100℃烘烤30min，后抽取0.3~1ml注入色相色譜柱，然后計算苯類在溶劑成分中的含量。
2、控制溶劑中的苯類含量
HJ/T 371-2007對溶劑中苯類溶劑含量的限量是5‰，標(biāo)準(zhǔn)過于寬松，需要制訂相應(yīng)的檢測驗收標(biāo)準(zhǔn)，小于200PPM應(yīng)是可行的。使用苯類含量較高的稀釋劑相當(dāng)于降低了油墨的無苯化品級，增加最終殘留于印刷膜中的苯類含量，故而企業(yè)應(yīng)選用含苯量盡可能低的溶劑。
3、環(huán)境的無苯化控制
薄膜材料，尤其是烯烴類薄膜（如BOPP、PE、CPP等）對苯類的吸附能力較強，在有苯的環(huán)境中，其苯類的吸附量會遠(yuǎn)超過0.01mg/m2的限量要求，在復(fù)合膜的整個生產(chǎn)流程中都必須避免苯類的交叉污染，即要求生產(chǎn)操作環(huán)境無苯化。
4、檢測的準(zhǔn)確性
印刷膜取樣時，應(yīng)該取正常生產(chǎn)時相同機速下的印刷膜，取多色油墨色塊疊加的部位；另外，甲苯、二甲苯的揮發(fā)性較慢，在操作過程中，甲苯、二甲苯會逐漸富集于墨盤中，所以使用全新油墨生產(chǎn)時，檢測到的苯類殘留相當(dāng)?shù)停B續(xù)生產(chǎn)數(shù)天后，印刷膜中的苯類殘留量則會有所上升，此時的苯類殘留數(shù)值才是正常生產(chǎn)時的控制水平。
5、設(shè)備的烘干能力
有些低速機的干燥能力不足，造成印刷膜中的殘留溶劑總量偏高，此時其微量苯類的殘留傾向也相應(yīng)增加。因此企業(yè)需要升級相應(yīng)的烘干系統(tǒng)。
三、無溶劑復(fù)合技術(shù)在藥品包裝用復(fù)合膜上的應(yīng)用
干法復(fù)合時，涂膠層的厚度約2~3.5μ（上膠量越大，膠層越厚），干燥后膠層中都會殘留一定量的有機溶劑，特別是對于采用印刷膜涂膠的產(chǎn)品，由于乙酸乙酯對油墨層具有較好的再溶解性，而且溶劑還會滲透入墨層的內(nèi)部，此時溶劑的殘留傾向會成倍增加，可見干法復(fù)合產(chǎn)品要完全滿足總殘留量小于5mg/m2的技術(shù)要求，只能通過提高設(shè)備干燥能力、降低機速并進行嚴(yán)格的控制來實現(xiàn)，在溶劑殘留控制上先天不足，不是最優(yōu)先的選擇。
由于無溶劑復(fù)合使用的膠中不含任何有機溶劑，復(fù)合時自然也不會增加復(fù)合膜的溶劑殘留量，在控制復(fù)合膜溶劑殘留方面具有理論上的優(yōu)勢。當(dāng)然，仍然需要做好無苯印刷環(huán)節(jié)，否則，無溶劑復(fù)合也沒法把印刷時殘留的苯含量去除掉。
1、藥品包裝用復(fù)合膜的主要分類
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種類
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材質(zhì)
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典型示例
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Ⅰ
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紙、塑料
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紙或 PET/粘合層/PE 或EVA、CPP
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Ⅱ
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塑料
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BOPET 或BOPP、BOPA/粘合層/PE 或EVA、CPP
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Ⅲ
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塑料、鍍鋁膜
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BOPET 或BOPP/粘合層/鍍鋁CPP
BOPET 或BOPP/粘合層/鍍鋁BOPET/粘合層/PE 或EVA、CPP、EMA、EAA、離子型聚合物
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Ⅳ
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紙、鋁箔、塑料
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紙或 PT/粘合層/鋁箔/粘合層/PE 或EVA、CPP、EMA、EAA、離子型聚合物
涂層/鋁箔/粘合層/PE 或CPP、EVA、EMA、EAA、離子型聚合物
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Ⅴ
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塑料（非單層）、
鋁箔
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BOPET 或BOPP、BOPA/粘合層/鋁箔/粘合層/PE 或CPP、EVA、EMA、EAA、離子型聚合物
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下面我們逐一分析，無溶劑復(fù)合技術(shù)在不同材質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合膜中的應(yīng)用。
Ⅰ類：紙塑結(jié)構(gòu)
紙張中都含有一定量的水分，適合使用單組份濕固化型無溶劑復(fù)合膠，而紙張中的水份會消耗雙組份無溶劑復(fù)合膠中的固化劑，造成不干現(xiàn)象。另外，紙張具有多孔性，吸收性較強，雙組份無溶劑膠的流動性遠(yuǎn)高于單組份無溶劑膠，這樣會造成表面無膠的現(xiàn)象，影響復(fù)合強度。因而，對于紙塑結(jié)構(gòu)，采用內(nèi)層膜涂膠的方式，用單組分濕固化型無溶劑復(fù)合膠復(fù)合比較適合。
若采用干法復(fù)合，由于內(nèi)層膜的耐熱性較差，只能選擇紙上涂膠的方式，在涂膠后乙酸乙酯會大量滲透入紙張內(nèi)部被紙張纖維吸附，極難揮發(fā)，造成較嚴(yán)重的異味現(xiàn)象。
Ⅱ類：塑塑結(jié)構(gòu)
這類塑塑結(jié)構(gòu)相對簡單，無溶劑復(fù)合已能完全勝任，多采用雙組份無溶劑復(fù)合膠，復(fù)合產(chǎn)品的平整度較好。
Ⅲ類：塑料、鍍鋁膜
這類藥品軟包裝復(fù)合膜多以PET/VMPET/PE、PET/VMCPP為主，而食品軟包裝復(fù)合膜以BOPP/VMPET/PE（或CPP）、BOPP/VMCPP為主，兩者的區(qū)別在于面層材料的不同，而PET的氣體阻隔性遠(yuǎn)高于BOPP薄膜，相對而言，這樣貼合時，夾雜在膜層間的小氣泡較難在膠水失去流動性之前滲透過兩面都是阻隔性較好的材料，從而出現(xiàn)白點現(xiàn)象。
Ⅳ類：紙、鋁箔、塑料
同樣由于紙張的粗糙性及吸收性，在紙鋁復(fù)合時宜使用單組份無溶劑復(fù)合膠，而且調(diào)整為純鋁上膠后再與紙張貼合的方式效果最好（鋁箔容易過輥起皺，所以對設(shè)備的調(diào)節(jié)精度要求特別高），與紙張上膠再與鋁箔貼合的方式，可減少上膠量，因為減少了紙張對涂布膠層的吸收，可避免表面缺膠現(xiàn)象。
在復(fù)合內(nèi)層PE時，可使用單組份無溶劑膠，也可以使用雙組份無溶劑膠，但是使用單組分膠進行鋁箔層與PE層復(fù)合時，最好進行適當(dāng)加濕，以免剝離強度不良。
Ⅴ類：塑料（非單層）、鋁箔
這類藥品軟包裝復(fù)合膜多以PET/AL/PE為主，無溶劑復(fù)合時外觀質(zhì)量不如干法復(fù)合產(chǎn)品，而藥廠對復(fù)合膜的外觀質(zhì)量要求又特別高，于是有些藥包廠仍用干法復(fù)合生產(chǎn)外層，用無溶劑復(fù)合內(nèi)層。
2、常見質(zhì)量事故分析
無溶劑復(fù)合與傳統(tǒng)干法復(fù)合存在固有的技術(shù)性差異，單純以無溶劑復(fù)合代替干法復(fù)合會產(chǎn)生一些難以解決的問題，應(yīng)該根據(jù)兩者的技術(shù)差異從印刷油墨、薄膜原材料、前后工序工藝等方面進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以適應(yīng)無溶劑復(fù)合的技術(shù)特性。下面我們從無溶劑復(fù)合最常見的兩類質(zhì)量現(xiàn)象進行分析：
（1）復(fù)合膜外觀
無溶劑復(fù)合膜的外觀，在大部分復(fù)合結(jié)構(gòu)，如OPP//PE(CPP)、OPP//VMCPP(VNPET)、PET//PE(CPP)、OPP//AL等結(jié)構(gòu)中都得到了大家的認(rèn)可，但在PET//VMPET、PET//AL這種兩側(cè)材質(zhì)阻隔性都較好的結(jié)構(gòu)中仍存在明顯的小白點現(xiàn)象。
無溶劑復(fù)合的白點現(xiàn)象與上膠量、膠水分裂轉(zhuǎn)移后的微觀平整性、環(huán)境相對濕度等相關(guān)，由于阻隔性材料的特點，熟化過程中膠水失去流動性之前，膜層中夾雜的氣體（包括復(fù)合時帶入的空氣，也可能是材料表面的吸附水、里印油墨層中殘留的水分與固化劑反應(yīng)生成的CO2氣體）很難透過薄膜滲出，最終產(chǎn)生白點現(xiàn)象，也就是說材料的阻隔性直接影響膠水的二次流平效果。
白點實質(zhì)就是兩層薄膜間沒有完全貼合在一起，雙組份無溶劑膠的涂層厚度一般在0.8~1.5μ之間，而薄膜表面之間，特別是油墨層從微觀上來看則是凹凸不平的，表面越粗糙也就需要更大的上膠量，否則就會出現(xiàn)白點。復(fù)合膜的白點、膠斑多出現(xiàn)在油墨層的地方，除了油墨層表面本身凹凸不平外，在油墨層上涂膠后，膠水的流平性變得更差，所以減少墨層的厚度，提高墨層的流平性是比較有效的辦法。
以下方法將有助于解決復(fù)合膜的外觀問題：①選用細(xì)度更細(xì)、遮蓋度好的白墨，提高白墨的雕刻線數(shù)，減少墨層厚度，提高流平效果；②鍍鋁膜復(fù)合時，使用VMPET涂層后再貼合印刷膜，避免油墨層表面不平對膠層流平效果的影響；③適當(dāng)提高上膠量，控制機速，增加復(fù)合壓力，減少空氣夾帶進入膜層間的機率。
（2）摩擦系數(shù)增大
據(jù)業(yè)界普遍反應(yīng)，無溶劑復(fù)合膜在熟化后存在明顯的摩擦系數(shù)增大現(xiàn)象，特別是PE厚度小于45μ的復(fù)合膜。與此同時，相同的PE內(nèi)膜，采用傳統(tǒng)干法復(fù)合，卻沒有類似的問題。很明顯，摩擦系數(shù)增大現(xiàn)象與無溶劑膠黏劑的特性有關(guān)，有觀點認(rèn)為“MDI類型的異氰酸化合物會透過內(nèi)層薄膜逐漸向表面遷移，并與水汽反應(yīng)生成聚脲抗熱封層”、“爽滑劑遷移進粘合劑層”，可見具體膠黏劑型號與內(nèi)膜配方都是關(guān)鍵性因素。
可從以下幾方面解決：①選用聚酯成份較高的膠黏劑品種；②選擇分子量分布范圍窄的膠黏劑型號，可減少遷移滲透現(xiàn)象；③調(diào)節(jié)內(nèi)層PE基膜的配方，各種LDPE、LLDPE、MLLDPE樹脂的結(jié)晶度不同、熔融指數(shù)不同，其相應(yīng)的阻透性也會不同，如：在中間層增加密度大的LDPE的比例或選用中密度聚乙烯；④使用一些耐遷移的爽滑劑配方。
四、結(jié)語
作為藥品包裝企業(yè)，應(yīng)在新標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實施前，提前做好工藝技術(shù)的調(diào)整以適應(yīng)新標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求。毫無疑問，無苯印刷技術(shù)、無溶劑復(fù)合技術(shù)是實現(xiàn)新標(biāo)準(zhǔn)殘留溶劑控制要求的最優(yōu)先技術(shù)選擇。
