6月14日,歐洲化學品管理局(ECHA)正式公布將二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦納入第29批高度關注物質(SVHC)候選清單。至此,SVHC候選清單物質已增加至235項。對于榜上有名的化學品,相關公司有責任對化學品進行風險管理,并向客戶和消費者提供安全使用這些化學品的信息。這些物質將來可能會被列入授權清單。如果一種物質在該清單上,它的使用將被禁止,除非公司申請后歐盟委員會授權他們繼續使用。
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦是光引發劑TPO,EC編號為278-355-8,CAS編號為75980-60-8,作為光引發劑TPO可用于用于油墨和調色劑、涂料產品、光化學品聚合物、粘合劑和密封劑及填料、石膏造型黏土等。
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的結構式
光固化(photocuring)是指單體、低聚體或聚合體基質在光誘導下的固化過程,一般用于成膜過程。技術具有高效、適應性廣、經濟、節能、環保的特點。光固化主要分為傳統的汞燈固化和新興的UV LED固化。因為UV LED固化不使用會對環境造成嚴重污染的汞(會導致水俁病等),更加節能,可隨時開關,體積較小等諸多因素,正逐步取代傳統的汞燈固化,成為光固化設備的主流。
光引發劑在光固化配方中所占的比例并不高,通常為2%-5%左右,但卻舉足輕重。因為光固化反應的發生,需要通過光引發劑吸收紫外光產生自由基,從而引發聚合反應,使得產品最后固化成型。
傳統的光引發劑,如1173、184等,它們的最大吸收波長是在UVC短波長,因此采用傳統的汞燈固化更加適合。
而UV LED主要集中在365nm、385nm、395nm和405nm等少數幾個波段,氧化膦類的光引發劑在這些波段的吸收相對較強,因此在UV LED的應用中得到廣泛應用。
其中最具有代表性的光引發劑就是TPO。它不僅引發效率高,不黃變,價格也相對適中。幾年前由于UV LED固化的蓬勃興起,導致全球TPO的供應緊張,一貨難求。價格也急劇飆升,最高時單價超過人民幣300元/kg。光引發劑廠家在那幾年的營收和利潤情況,也因為TPO的價格暴漲而表現搶眼,令人咂舌。
最近幾年國內主流光引發劑生產商不斷擴產,以及新生產商的陸續入局,使得TPO的供應緊張情況得到極大緩解,價格也回落到了百元左右的水平。這個對正常供應狀況的回歸,也很大地促進了UV LED的發展。
TPO的毒性歸類和限制使用
光引發劑通常為小分子有機化合物,在光照不完全的情況,這些光引發劑分子會殘留在固化物中形成潛在的遷移物質。另外,光引發劑產生自由基的過程大多數情況下都是通過裂解而產生的。這些自由基在最終淬滅之后可能會形成一些更小分子量的化合物。這些小分子的產物一方面會帶來遷移的問題,另外也可能會產生一些毒性物質。
隨著光引發劑TPO使用的廣泛,對其的監管也在加強。根據歐盟的CLP(分類、標簽和包裝)法規,TPO最初被歸類為2類(H361)生殖毒性物質,也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant),但現有證據不足以令人信服地將該物質列入1類”。
2020年6月,北歐國家瑞典提議將分類修改為1B(H360DF)并添加為皮膚刺激性物質(H317)。1B指“推定對人類有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”,是基于大量動物實驗的證據得出的結論。
2021年秋季,歐盟的風險評估委員會(RAC)同意對TPO的分類進行更新。歐盟委員會(EC)目前正在對該分類進行審查,按照規定的時間需要0.5-1.5年,預計很快會有最終決定。如果歐盟委員會一旦批準,該分類將通過ATP被添加到歐盟CLP法規的附件VI中,并具有法律約束力。
TPO的替代品選擇
在UVA波段有比較好吸收的氧化膦類光引發劑中,除了TPO外,還有另外兩種較常用的光引發劑,TPO-L和819(BAPO)。
TPO-L具有和TPO相類似的結構,但是分子中的一個苯環被替代為乙氧基,因此它的毒性更低。不過TPO-L的引發效率比TPO要低很多。
另一個氧化膦類的光引發劑是819(BABO),可以視為TPO中一個苯環被替代為2,4,6-三甲基苯甲酰基,也就是具有了兩個2,4,6-三甲基苯甲酰基的基團。819的引發效率比TPO要高,但卻存在比較嚴重的黃變問題,這對于顏色有要求的場合就不能使用。
也就是說,TPO-L和819只可以在部分應用場景中替代TPO,但并不能完全替代。
TPO的新替代者——TMO
TMO全稱為(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(對甲苯基)氧化膦,CAS 270586-78-2。從結構上直觀來看,TMO在TPO的基礎上,在兩個苯環上分別引入了一個甲基,大大降低了TPO的生物毒性。
經過實驗發現,TMO的引發效率甚至略好于TPO,同時不黃變,遷移更低。
目前TMO已經實現量產。同時,TMO也已經取得了歐盟《關于化學品注冊、評估、許可和限制的法規》(簡稱“REACH”)注冊證書,可以銷往對化學品管制最嚴格的歐洲地區。
什么是SVHC?
SVHC是“Substance of Very High Concern”(高度關注物質)的英文簡稱,是指對于人類和環境造成風險而引起高度關注的物質。根據REACH法規要求,如物品中SVHC物質含量超過0.1%,并且該物質進入歐盟超過1噸/年/公司,則該物品的生產商或進口商必須向ECHA進行通報。
如果進口商和生產商所經營物品含有候選清單物質濃度超過0.1%(重量比),則必須在該物質被列入清單之日起(2023年6月14日)的6個月內通知ECHA。候選清單上物質的供應商,無論是單獨供應還是混合供應,都必須向其客戶提供安全數據表。消費者有權詢問供應商他們購買的產品是否含有高度關注的物質。
根據《廢棄物框架指令》,從2021年1月5日起,投放歐盟市場上的物品中SVHC物質濃度超過0.1%,企業需進行產品中受關注物質數據庫(SCIP)通報,SCIP通報信息將會在ECHA官網進行公布。
SVHC認證是REACH的重要措施之一,其主要目的是保護人類健康和環境。
SVHC的檢測內容主要包括以下方面:
有害物質檢測:SVHC是指存在危害人類健康、環境或使用物質安全的物質,進行SVHC認證需要檢測產品是否含有這些有害物質。
環境試驗:測試產品在環境中的穩定性和可持續性,以判斷產品對環境是否有負面影響。
物理試驗:測試產品在不同溫度下的物理性能,以確保產品質量和性能。
生物試驗:測試產品對生物的影響和反應,以確保產品不會對生命造成危害。